反滲透膜結垢是指溶解性差的物質CaCO3、CaSO4、BaSO4、Ca3(PO4)2等在膜表面產生沉淀,當這些物質在反滲透系統中濃縮時,就會變得過飽和。比如在pH=7.5、水溫為25℃時,水中鈣硬度(以CaCO3計)為200 mg/L、總堿度(以CaCO3計)為150 mg/L時,CaCO3就會接近過飽和;再比如在pH=7.5、水溫為25℃時,水中鋇離子僅為0.01 mg/L、硫酸根離子為4.5 mg/L時,BaSO4就會出現過飽和而析出。
反滲透阻垢劑的阻垢機理主要是對上述溶解性差的物質產生絡合增溶、凝聚分散、晶格畸變和閾值效應。絡合增溶指的是阻垢劑能與水中 鈣離子、鎂離子、鋇離子等成垢陽離子作用形成可溶性絡合物,抑制了CaCO3、CaSO4、BaSO4、Ca3(PO4)2等生成;凝聚分散是指阻垢劑在水中解離出的陰離子附著在CaCO3晶體上,而工業污水中的污垢一般都帶負電荷,同種電荷互相排斥,產生的靜電排斥作用,使CaCO3晶體無法聚集生長成較大顆粒,均勻分散于溶液中,從而達到抑制CaCO3垢形成的目的;晶格畸變是指在CaCO3微晶聚集長大過程中,阻垢劑摻雜在晶格點陣中或晶體界面上,使晶體發生畸變,直接抑制或扭曲晶體生長,如CaCO3是帶正電的鈣離子與帶負電的碳酸氫根離子共同按照特定的方向發展,在二者發展壯大的過程中, 阻垢劑會摻雜在它們構建的晶格點陣中,使晶體內部應力增大,當其增大到一定程度時會讓晶體最終破裂,從而達到抑制晶體形成的目的。閾值效應是指用阻垢劑破壞CaCO3、CaSO4、BaSO4、Ca3(PO4)2等微晶的聚集和排序過程,從而防止產生沉淀。
二、阻垢方法選擇
評價反滲透是否存在結垢風險的主要指標是朗格利爾指數(LSI),當LSI<0時,水體無結垢傾向(但具有一定的腐蝕性);當LSI≥0時,水體呈結垢傾向。調節pH法阻垢是通過降低水的pH使LSI從大于0向小于0轉變;投加阻垢劑阻垢是即使LSI≥0,但水中的難溶性物質微晶仍無法生長聚集而沉積,主要機理即為上述四種。目前,國內阻垢劑產品可以保證在LSI=3時,難溶性物質仍不沉積結垢;國際一線品牌的阻垢劑產品可以保證在LSI=5時,難溶性物質仍不沉積結垢,但在采購阻垢劑時應注意國內部分商家進口國際一線品牌阻垢劑原液,而后大量兌水稀釋,導致采購方雖然使用著LSI=5的阻垢產品,但實際阻垢效能卻大相徑庭。
1.調節pH法
為了獲得合格的產水,我們通常把反滲透進水pH控制在6~9之間,一些管理精細化的企業控制在范圍更窄,如7.0~8.5之間。過低或過高的進水pH都會使反滲透產水pH達不到回用水的要求。所以,采用調節pH的方法阻垢前提是要保證反滲透產水pH達標。并且,需要注意的是調節pH法控制反滲透結垢主要是針對CaCO3結垢,對于其它結垢類物質無效。
2.投加阻垢劑法
如前所述,投加阻垢劑可以使反滲透膜適應更高的LSI,但是反滲透阻垢劑價格較高,國內產品在0.008~0.012 元/g之間、國際一線品牌原液產品在0.055~0.075 元/g之間,這使得使用成本較高。
另外,反滲透阻垢劑種類層出不窮,甚至一些生產商不斷炒作并不成熟的新概念,使得使用方在選擇阻垢劑時出現困惑。總結市售較為成熟的阻垢劑產品,主要分為含磷阻垢劑、聚合物阻垢劑、環保阻垢劑三種。
含磷阻垢劑包括無機磷阻垢劑和有機膦阻垢劑,其中無機磷阻垢劑的主要成分是三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉,這些含有無機磷的物質主要分子結構特征是具有長鏈狀的陰離子,這種結構存在著性質不穩定的缺點,容易水解成磷酸根,尤其是水溫較高時,水解速度更快,水解后的產物正磷酸鹽很容易和水體中的鈣離子反應生成比CaCO3溶度積更小的Ca3(PO4)2水垢,所以無機磷阻垢劑不適用于溫度高或鈣離子含量高的水中;有機膦阻垢劑主要成分是羥基乙叉二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、膦酸基丁烷等一種或幾種,這些含有機膦的物質主要分子結構特征是都含有C-O-P鍵,當處于溫度較高和堿性較強的環境中時,容易水解成為正磷酸酯和相應的醇,此時它的阻垢功能也會很大程度的減弱,因此,有機膦類阻垢劑不適用于溫度高或pH偏堿性的水中。
聚合物阻垢劑主要分為陰離子聚合物阻垢劑和陽離子聚合物阻垢劑。前者主要用于抑制金屬離子結垢,后者主要用于抑制硅垢。聚合物阻垢劑的主要成分是丙烯酸和馬來酸,研制時是將多種功能性的官能團引入到分子中,因此這一類的阻垢劑具有多種配方。應用時除了需要考慮水質的條件,還需要分析水垢的種類。例如帶羧酸基團的聚合物阻垢劑主要是針對鈣結垢、磺酸基的聚合物阻垢劑主要針對金屬氧化物、酸胺類的聚合物阻垢劑主要針對硅結垢。所以,聚合物類阻垢劑并不是廣譜類的阻垢藥劑,其主要是用于彌補廣譜類阻垢劑的不足;同時,由于其主要成分是聚合物,容易被氯等氧化性殺菌劑氧化而失效,所以,在投加這類阻垢劑前,應先投加還原劑中和掉水中的余氯。
環保阻垢劑的有效成分主要包括聚天冬氨酸、聚環氧琥珀酸及其衍生物。這類阻垢劑主要是針對鈣結垢,如CaCO3、CaSO4、CaF2,其優點是可以適應較高的鈣離子濃度,當鈣離子濃度達到500 mg/L時仍有80%以上阻斷鈣垢的效果;但其投加量大,對水的pH改變較大,且其在40℃以下時,阻垢效率較低,而反滲透膜進水最高允許溫度為35~40℃,所以這種阻垢劑并不適合在反滲透上使用,而更多用于循環冷卻水系統。
三、加藥量計算
前文已經敘述水是否處于結垢傾向取決于LSI的值,因此,無論是采用加酸調節pH,還是采用投加阻垢劑的方法來防止反滲透膜結垢,其本質是把握水的LSI,LSI的計算方式如下式所示。
這與前文所述在該條件下,CaCO3已接近飽和相吻合。并且我們可以發現,加藥量的衡量可表達為以下三個公式。
綜上所述,我們在防止反滲透膜結垢時,首先,我們應該按照本文給出公式計算反滲透濃水的LSI,以判斷反滲透是否存在結垢的傾向;其次,要分析出水中主要結垢物質是什么,這可以通過檢測Ca2+、Mg2+、HCO3-、Ba2+、SiO2等指標來分析判斷,這樣我們可以有針對性的選擇是加酸調節pH、還是投加阻垢劑,如果投加足夠加,要投加何種阻垢劑。
【文章轉載自: 水處理科技學報】